Nel quadro di imponenti fenomeni geologici avvenuti circa 70 milioni di anni fa una massa di magma granitico ha effettuato una intrusione tra le formazioni sedimentarie della zona. I fluidi metalliferi originatisi si sono iniettati tra le rocce sedimentarie, generando i giacimenti di minerali metallici cui la zona deve il suo nome. La struttura geologica del territorio è molto complessa; i bacini di sedimentazione sono due: il dominio ligure e il dominio toscano, cui si aggiungono le formazioni più recenti del Neo-Autoctono. Il dominio ligure è costituito da un basamento di rocce magmatiche dette ofioliti, a cui si è sovrapposta una copertura sedimentaria, spessa circa 1.000 metri; il dominio toscano è costituito da un basamento sialico metamorfico, risalente al Paleozoico, cui è sovrapposta una copertura mesozoico-terziaria; il Neo-autoctono è formato dalle formazioni più recenti (Quaternario, Pliocene, Miocene superiore). Da un punto di vista stratigrafico del Neo-Autoctono fanno parte: depositi alluvionali (detriti e sabbie); travertino; argille con fossili marini; il conglomerato di Montebamboli (calcari, calcareniti, arenarie e diaspri). La Serie Ligure è costituita da: complesso delle argille scagliose (alternanze di argilloscisti e calcari "palombini"). La Serie Toscana è formata da: macigno (arenarie con intercalazioni di argille); scaglia (calcari e marne); diaspri; calcare selcifero; calcare rosso ammonitico; calcare massiccio; calcare nero ad avicula contorta (calcari grigio scuri e calcari marnosi grigio chiari attraversati da venature di calcite); calcare cavernoso, verrucano, che rappresenta la formazione più antica della serie.